交聯(lián)密度的研究意義

熱固性高分子復合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡，賦予材料良好的使用性能，如力學、老化和磨損性能等。因此，研究高分子材料的微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系， 為進一步改善其綜合性能提供指導。

理論模型
1.XLD模型

分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當溫度遠遠高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時，聚合物網(wǎng)絡中的這種偶極相互作用被認為是熱分子運動的平均。由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測量的探針，于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型（即以下的XLD模型）在一些文獻中已被成功測試并被具體描述和推導。
XLD模型基于以下假設：
（1）. 橡膠網(wǎng)絡由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動性的懸鏈尾組成，并且這兩部分的弛豫信號具有不同的特征；
（2）. 真實鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代，這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計鏈段組成，其中的氫質(zhì)子沿著鏈段的中心軸相互作用；
（3）. 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運動統(tǒng)計學表明，由于庫恩統(tǒng)計鏈段中的快速局部運動（其相關(guān)時間τ_f約為10-9級）是各向異性的，且這種各項異性率很小，因此總有一小部分偶極相互作用殘留，我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用；
（4）. 只有當整個內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運動時，殘余偶極相互作用才得以抵消。對于分子團大的運動物質(zhì)，其相關(guān)時間τs約為10-3數(shù)量級；
（5）. 懸鏈尾只有一端固定，因此它的鏈段運動是各向同性的，即q=0，且這種鏈段運動的相關(guān)時間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運動相同，因此，懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求，而其相關(guān)時間τs對弛豫沒有影響。
XLD模型的表達式：

式中，
A：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分（fractions of inter-cross-link chains）信號占總信號的比例；
T21：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號的弛豫時間；
q：極間作用（dipolar interaction），當溫度遠遠高于玻璃態(tài)溫度時，q值可忽略不計；
Mrl：剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩，該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時浸于無氫溶液（如CCl₄溶液）的樣品的橫向弛豫時間（T2）求得。
B：懸鏈尾部分信號（fractions of dangling chain ends）占總信號的比例；
C：溶膠信號占總信號的比例；
T22：溶膠信號的弛豫時間；
A0：無實際物理意義，分析時用到的直流分量。
根據(jù)交聯(lián)密度的計算表達式，和Mc的表達式，可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關(guān)系式：（*）。式中ρ是質(zhì)量密度，單位g/cm3，N為重復單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，q為極間作用，c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，Mru是重復單元內(nèi)的摩爾質(zhì)量，單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關(guān)關(guān)系。

        單指數(shù)模型

雙指數(shù)模型

熱塑性聚氨酯彈性體TPU模型

式中，
AS: 硬段信號分量；
AL: 軟段信號分量；
T1S: 硬段縱向弛豫時間，單位s；
T1L: 軟段縱向弛豫時間，單位s；
T2S: 硬段橫向弛豫時間，單位s；
T2L: 軟段橫向弛豫時間，單位s。
 三元乙丙橡膠EPDM模型

平衡溶脹法與核磁共振法測交聯(lián)密度對比

平衡溶脹法測試利用的是硫化膠在適宜的溶劑中的zui大溶脹度與它的交聯(lián)密度有關(guān)，在溶脹過程中，橡膠網(wǎng)絡舒張開，隨著分子鏈的舒展，必然產(chǎn)生將溶劑擠出網(wǎng)狀的彈性收縮力。當溶劑滲入橡膠的壓力與網(wǎng)絡的收縮力相等時，則橡膠體積達到極限值，即溶脹平衡。平衡溶脹法測定交聯(lián)密度的方法，其優(yōu)點是比較簡便，也不需要特殊器具。但橡膠與溶劑的相互作用系數(shù)x值選用不當會極大影響交聯(lián)密度，其產(chǎn)生的誤差比測定誤差大得多。

核磁共振法通過對高分子鏈上分子運動性的分析可以用來研究硫化膠的交聯(lián)密度及其均勻性[28]，而這些運動性與網(wǎng)鏈的密度是相關(guān)的。因為鏈的運動性和網(wǎng)鏈的長度有關(guān)，因此觀察鏈的運動型就可以得到和網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。NMR松弛參數(shù)和硫化膠結(jié)構(gòu)間的關(guān)系已經(jīng)建立。因此，和硫化膠的性能有關(guān)的硫化膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的全面新信息可以由NMR法提供，而且磁共振法具有時間短、溫度區(qū)間寬、結(jié)果重現(xiàn)性好、提供信息多的特點，同時可以區(qū)分出物理和化學交聯(lián)。
 

核磁法（紐邁科技）與溶脹法交聯(lián)密度對比

橡膠的硫化

橡膠粉目數(shù)對核磁參數(shù)的影響

橡膠老化

橡膠含量測試

共聚物/共混物組分含量測定

聚氨酯火箭燃料固化反應

活化能估算

不同配方對固化反應的影響

聚氨酯彈性體軟硬段比例測試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試（溫度對樣品動力學的影響）

橡膠含氟量測試

彈性體交聯(lián)密度均一性MRI測試

IPMC水分測試

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[2]  張虹. 用核磁共振法測定橡膠海綿的交聯(lián)密度[J]. 世界橡膠工業(yè). 2007, 34 （12）: 34-38.
[3]  王作齡. 橡膠的交聯(lián)密度與測定方法[J]. 世界橡膠工業(yè). 1998, 25 （4）: 41-46.
[4]  Zicai Zhu, Hualing Chen, Yongquan Wang, et al. NMR study on mechanisms of ionic polymer-metal composites deformation with water content[J]. EPL, 96 （2011） 27005.
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[6]  Sebastiaan Joannes Franciscus Erich. NMR imaging of curing processed in alkyd coatings[B].
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